早年经历

臧熹早年与哥哥臧焘都爱好经籍，然而东晋隆安年间战事不断，臧熹就转而练习骑射，想要凭借军事立下功勋。臧熹早年曾和溧阳县令阮崇打猎，习骑射的他遇到老虎突围，其他同行猎者都四散，臧熹就径前射击，一箭就射倒老虎。

跟随刘裕

元兴三年（404年），臧熹随姐夫刘裕在京口，起兵讨伐桓玄。不久，刘裕进军建康，桓玄仓皇出逃，刘裕指派臧熹到皇宫接受图书和各种器物，看管皇宫的财产。其中有一件黄金装璜的乐器，刘裕就故意打趣地问臧熹有没有享乐欲望，然而臧熹却一脸正经地指出皇帝尚被逼在外，没有心情享乐。刘裕连忙笑着说：“这只是和你开玩笑罢了。”之后被刘裕任命为行参镇军军事，后转员外散骑侍郎，跟着又再参镇军军事，领东海太守，并因参与讨伐桓玄的功劳封始兴县五等侯。刘裕担任车骑大将军、中军将军时，臧熹也跟着担任刘裕的参车骑及中军军事。

义熙五年（409年），刘裕想要北伐南燕，当时谋划的人很多都反对。臧熹却从容不迫地站出来说：“主公如果征伐南燕，拯救人民于水深火热之中，统一天下，并不是遥遥无期的事。”刘裕回答说：“你说得对。”等到北伐时，臧熹要求随从刘裕北伐，但没有被刘裕允许，而让他担任建威将军、临海太守，镇守后方。

临海郡在当时经历过孙恩之乱后破坏严重，人民死亡众多，臧熹上任后用心安抚和整顿，重整法规和秩序，招集流散的居民，召得千多户郡民回来。

义熙六年（410年），卢循之乱时，孙处经海路进攻卢循根据地番禺，水军经过临海郡时得到臧熹支援，军队才得充足物资破敌。后受征为散骑常侍。

义熙八年（412年），刘裕出兵进攻荆州刺史刘毅，臧熹以宁朔将军身份随军讨伐刘毅。

领兵伐蜀

义熙九年（413年），刘裕命朱龄石出兵西蜀，臧熹以宁朔将军领建平、巴东二郡太守，率兵出中水。当时蜀王谯纵派心腹大将谯抚之率领一万多人驻守在牛脾城，又派谯小苟率领重兵防卫打鼻城。臧熹率军攻到牛脾城，谯抚之大败而逃。臧熹率军趁胜追击，谯抚之在中途被臧熹斩杀。谯小苟及其他随近营垒听说谯抚之被臧熹击斩，都望风溃退，不久成都被攻下，西蜀灭亡。可是臧熹在蜀地却突然患病，于当年在牛髀县去世，时年三十九岁，朝廷追赠他为光禄勋。