李端棻坐姿照幼岁而孤，曾随叔父李朝仪赴京城求学，1889年秋季，李端棻以内阁学士身份出任广东乡试主考。阅卷时，慧眼识拔考生梁启超，该生以“熔经铸史”的文笔应答考题，以为是“饱学宿儒”，李端棻非常欣赏，于是将他录取，榜上排名第八。后来，年仅16岁的梁启超前来拜见这位识才的主考官，才华横溢的梁启超给李端棻留下深刻的印象，之后将堂妹李蕙仙许配予梁为妻。“自是颇纳启超议，娓娓道东西邦制度”（《清史稿》）。
光绪二十二年（1896）疏请立京师大学堂，各省府、州、县遍设学堂，并建藏书楼、仪器院、译书局，广立报馆，选派留学生。又举荐康有为、梁启超，支持变法。百日维新期间，授礼部尚书。戊戌政变后，被充军新疆。后赦归，主讲贵州经世学堂。晚年归故里，死后葬于永乐乡。
李端棻为戊戌变法领袖人物、北京大学首倡者、贵阳十大文化名人之首、贵阳一中和贵阳市师范学校（现贵阳学院）的创始人。官居一品，不仅是光绪皇帝的重要助手，也是大力倡导全国广办学校、推广现代教育的先行者。遗有《苾园诗存》一卷，载于民国三十八年（1949年）版《贵阳文献汇刊》第五期，收集了李端棻百余首诗。
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