裴炎生性宽厚,不苟言笑,后进入弘文馆就读。他勤奋好学,同学出外游玩时,仍苦读不辍,并以学业未精为由,拒绝官府的征辟。
裴炎在弘文馆苦学十年,精研《左传》,后参加科举,考中明经科,被授为濮州司仓参军,历任御史、起居舍人,累迁至黄门侍郎。
680年(调露二年),裴炎升任同中书门下三品,成为宰相,后进拜侍中。682年(永淳元年),唐高宗前往东都洛阳,命裴炎留守长安,辅佐皇太子李显。
683年(永淳二年),唐高宗病重,李显赴洛阳监国,命裴炎与刘齐贤、郭正一在东宫处理政务。十二月,高宗去世,李显即位,是为唐中宗,任命裴炎为中书令。
684年(光宅元年)正月,唐中宗打算封岳父韦玄贞为侍中,又欲任命乳母之子为五品官。裴炎对此极力反对,中宗负气道:“我就算把国家让给韦玄贞都没什么,何况区区一个侍中。”裴炎非常恐惧,便禀告太后武则天,决定废黜皇帝。武则天命裴炎与中书侍郎刘祎之、羽林将军程务挺、张虔勖率军入宫,宣布废黜皇帝的懿旨,然后扶中宗下殿。中宗道:“我有什么罪过?”武则天道:“你欲把天下让给韦玄贞,怎能说无罪!”于是废中宗为庐陵王,改立豫王李旦为帝,是为唐睿宗。裴炎因定策之功,被封为河东县侯。
当时,唐睿宗虽是皇帝,朝廷大权仍掌握在武则天手中。武承嗣请求立武氏七庙,并追封祖先为王。裴炎进谏道:“太后母仪天下,不应偏私于亲属。难道太后忘记吕氏的败亡吗?”武则天道:“吕后将权力交给生者,因此失败。现在我追尊死者,有什么损害呢?”裴炎道:“应当防微杜渐。”武则天很不高兴,虽未立七庙,仍追尊父祖为王。裴炎也因此得罪武则天。
后来,武承嗣认为韩王李元嘉、鲁王李灵夔是皇帝叔祖,地位崇高,便劝武则天借故将其诛杀。武则天询问宰相的意见,刘祎之、韦思谦都一言不发,只有裴炎极力反对。武则天对此更不高兴。
同年九月,徐敬业在扬州起兵反武。裴炎趁机道:“天子已经成人,却没有亲政,才让小人有造反的借口。如果把朝政还给天子,叛军不用讨伐便会解散。”御史崔詧道:“裴炎是顾命大臣,听到叛乱,却不愿征讨,只是让太后还政,一定是有异心。”武则天于是将裴炎关入诏狱,命御史大夫骞味道、御史鱼承晔审问。
裴炎入狱后,不肯委曲求全,道:“宰相入狱,哪有能保全的道理!”凤阁侍郎胡元范对武则天道:“裴炎是社稷之臣,有功于国,忠于皇帝,天下皆知,我敢证明他不会谋反。”纳言刘齐贤、左卫率蒋俨都为裴炎辩护。武则天道:“裴炎有造反的意图,只是你们不知道而已。”胡元范、刘齐贤都道:“如果裴炎所为是造反,那我们也是造反。”武则天道:“朕知道裴炎造反,你们不是造反。”
不久,裴炎被斩杀在洛阳都亭。他对兄弟们道:“你们的官职都是自己取得的,我没出什么力,现在却因我而被流放,岂不令人悲痛!” 裴炎死后,为他申辩过的官员相继获罪。宰相刘齐贤被贬为吉州(在今江西)长史,胡元范被流放琼州(今海南),郭待举贬为岳州(在今湖南)刺史,程务挺也被斩杀于军中。
710年(景云元年),唐睿宗复位,追赠裴炎为太尉、益州大都督,谥号为忠。
裴行俭征讨突厥时,曾许诺投降不杀,阿史那伏念等人因此投降唐军。不料,裴炎却嫉妒裴行俭的功劳,以“窘急而降”为由,将阿史那伏念等五十四人斩于都市。裴炎斩杀降将,使国家丧失信誉,后来被杀,人们都认为是阴祸的报应。
刘素:炎居中执权,亲授顾托,未尽匡救之节,遽行伊霍之谋,神器假人,为兽傅翼,其不免也宜哉!
刘昫:裴炎位居相辅,时属艰难,历览前踪,非无忠节。但见迟而虑浅,又遭命以会时。何者,当是时,高宗晏驾尚新,武氏革命未见,炎也唯虑中宗之过失,是其浅也;不见太后之苞藏,是其迟也。及乎承嗣请封祖祢,三思劝杀宗亲,然后徒有谏章,何尝济事,是辜遗托,岂痛伏诛。时论则然,迟浅须信。况闻睹构逆则示其闲暇,俾杀降则彰彼猜嫌,小数有余,大度何足,又其验也。
宋祁:异乎,炎之暗于几也!知中宗之不君,不知武后之盗朝,假虎翼而责其搏人,死固宜哉!
张燧:母后临朝,如吕氏、武则天,此国家大变也。王陵、裴炎迎祸乱之锋,欲以一言折之,故不废则死。陈平、狄仁杰待其已衰而徐正之,故身与国俱全。
蔡东藩:中宗欲以天下与韦玄贞,无非是一恨语,不得作为实谈,裴炎果忠于事君,何妨委曲调护,今日不从,期诸他日,讵必急白太后,密谋废立耶?炎只知有武氏,不知有中宗,而其后卒为诸武所倾,枭首都亭,是何若强谏中宗,誓死廷前之为愈也。
《全唐文》收录有其文章一篇:《猩猩铭》。