慕容彦超是刘知远同母异父的弟弟，曾冒姓阎，因体黑又麻脸，号阎昆仑。早年担任后唐明宗李嗣源的军校，累迁至刺史。后坐法当死，因刘知远相救，免死流放房州。
契丹灭亡后晋后，刘知远在太原起兵，慕容彦超自房州前往投奔，被拜为镇宁军节度使。曾与天平军节度使高行周讨伐杜重威。二人各持己见，慕容彦超数次侮辱高行周。刘知远得知后，遣使慰劳高行周，并命慕容彦超道歉。杜重威出降后，刘知远以高行周为天雄军节度使，徙封慕容彦超为泰宁军节度使。
乾祐三年（公元950年），史弘肇等人被杀，郭威起兵造反，刘承祐乃召慕容彦超等将入京护卫。郭威大军攻打京师，慕容彦超与开封尹侯益在北郊抵抗，刘承祐亲出劳军，结果侯益投降，慕容彦超败逃兖州，刘承祐遇弑。
郭威称帝后，赐诏书安慰慕容彦超，并呼其为弟，慕容彦超十分恐惧。不久，刘旻在太原自立为帝，建立北汉，并起兵伐周。慕容彦超趁机联络南唐，亦起兵反周。不久，北汉、南唐尽皆败归。
广顺二年（公元952年），郭威遣侍卫步军指挥使曹英、客省使向训讨伐慕容彦超，慕容彦超闭城自守。同年五月，郭威亲征，兖州城破，慕容彦超夫妻投井而死。
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