李瑰是河间王李孝恭之弟，唐高祖李渊的堂侄。大业十三年（617年），李渊起兵反隋，攻克长安（今陕西西安）后，任命李瑰为左光禄大夫。
武德元年（618年），李渊登基称帝，建立唐朝政权，是为唐高祖。唐高祖称帝后，封李瑰为汉阳郡公。
武德五年（622年），唐高祖进封李瑰为汉阳郡王。当时突厥屡次侵犯唐朝边境，唐高祖派遣李瑰携带大量金银布帛出使突厥，打算与突厥结好和亲。突厥颉利可汗初见李瑰，非常傲慢无礼，李瑰以厚利诱惑他，颉利可汗大悦，改容加敬，遣使随李瑰到唐朝进献名马。后来李瑰再次出使突厥，颉利可汗对左右说：“李瑰前来，恨不屈之，今者必令下拜。”李瑰暗中得知，等到见颉利可汗，长揖不屈节。颉利可汗大怒，便留下李瑰不遣送回唐朝。李瑰神意自若，竟不为之屈。颉利可汗知其不可威胁，最终以礼遣送。李瑰回到唐朝后，授任左武侯将军，后改任卫尉卿，代替其兄李孝恭出任荆州都督。政存清静，深为士庶所怀。岭外豪帅屡相攻击，遣使喻以威德，皆相次归附，岭表遂定。
唐太宗李世民即位，李瑰例降为汉阳郡公。当时荆州长史冯长命曾任御史大夫，平素喜欢炫耀，做事独断专行，李瑰愤怒杖打一顿，遭到免官。贞观四年（630年），授宜州刺史，加任散骑常侍，卒于任上。
《旧唐书·卷六十·列传第十》《新唐书·卷七十八·列传第三》有记载。
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