陈妃的父亲为咨议参军兼东宁总制的陈永华，兄长为儒生陈梦球，为东宁的名门望族；由于出身高贵，陈妃的行为举止十分高雅有礼，并且通晓文史工书等学艺。

陈妃长成后，与东宁潮文王郑经的长子郑克臧成婚。永历二十八年（1674年），郑经西征满清（三藩之乱）之际，由于郑经诸弟十分骄横，陈永华与六官都难以约制，因此册立元子郑克臧为世子，并赐予“监国”之职权，持有“监国世孙”印玺，陈妃遂成为“世子妃”。

永历三十五年正月廿八（1681年3月17日）郑经薨殂于承天府行台，遗嘱由世子监国郑克臧继承大统，陈妃晋封“王妃”。

然而，郑克臧于担任监国期间，对于一切国事皆赏罚至公，得罪了许多郑氏宗室以及文武大臣。此外，身为外戚的侍卫镇冯锡范，暗自计划拥立自己的女婿，郑经次子郑克塽为王。因此，冯锡范联合了郑哲顺以及刘国轩等人，向太王太妃董友进谗言说“钦舍为李氏之子”，又加上董太妃向来对这位气死丈夫郑成功的世孙十分厌恶，因此于帘帏后方下令收取其印玺。太监至安平镇的王城，向郑克臧收取印玺，郑克臧起初拒绝。

当时传言监国郑克臧将领兵平息内哄，众人手足无措，在次弟郑克塽之母黄和娘挺身而出的劝说下，前往北园别宫纳印，但却遭董太王太妃软禁，随后遭郑哲顺等人命令乌鬼杀害郑克臧。次日，郑克塽继位。

董太王太妃事后传唤陈妃入宫，告诉陈妃念及其父亲陈永华之功劳，请她继续居住在宫中。陈妃拒绝，向太王太妃诉怨后，带着夫君的棺木离开，居住在墓旁守灵，昼夜不停地哀啼，东宁人民皆十分同情。无视其兄长的劝说，怀有身孕的陈妃于绝食七日后，自缢而死，与夫君合葬于天兴州武定里洲仔尾的白马穴。

陈妃死时才20岁，一生无子嗣。合葬之后，东宁人民经常见到世子与陈妃乘马一同出现，众人皆谓之神灵。