嘉定元年（1208年）进士第一。授承事郎，奉国军节度判官。
传世孤本郑性之书法（大名画廊供稿）嘉定六年（1213年）三月召对，以崇圣学教太子为先；次论立国根本在于人才，人才所以能立国，在于气节；三论钱法、边防、军政等事，受到宁宗的重视，任秘书省正字。
嘉定八年（1215年）正月迁秘书郎。他上奏说：“现在的大患不在于垂亡的金朝，而在于新兴的蒙古，应选择二三员大帅，委以边防重任。”
翌年（1216年）兼任尚书右郎官，乞补外官，知袁州。
嘉定十二年（1219年）召为左侍郎官，上言从严处置贪官。
嘉定十三年（1220年）兼国史院编修官，又除将作监。时太子未立，建议立长子，宁宗准其所请。
嘉定十六年（1223年）任右文殿修撰，知赣州。
翌年（1224年），宁宗死，权相史弥远废太子，拥立皇侄沂王赵昀，是为理宗。性之任集英殿修撰，知隆兴府。
宝庆三年（1227年）迁宝章阁侍制，升任江西安抚使。性之因病请求奉祠休养，乃提举玉隆万寿宫。
绍定六年（1233年），史弥远死，理宗亲政，任性之为敷文阁侍制，知建宁府。
端平元年（1234年）拜吏部侍郎。他向理宗建议：广开言路，巩固边防，收拾人心，徐图恢复。理宗表示赞成，升他为左谏议大夫兼侍读。他又向理宗建议，要先宽法令，与民生息，培养国力，然后再出师收复中原。不久升任端明殿学士。
端平三年（1236年）拜参知政事(副承相)。后因明堂礼成，雷雨大作，性之引咎辞职。理宗御笔勉留，命兼同知枢密院事，性之力辞不允。时淮东总领吴渊入朝，为御史唐鳞所论。理宗欲留渊，性之密奏不可，唐璘反疑性之庇之，遂劾性之“宽而无制，懦而多私”。唐璘系性之学生，且受性之保举为御史，因此他的奏疏引起轰动。性之并不争辩，而且认为唐璘所言切中自己的弱点。后唐璘也对自己的鲁莽表示后悔。
嘉熙元年（1237年）性之辞相职，改任资政殿大学士，知绍兴府，兼浙东安抚使，性之固辞，改提举临安洞霄宫，后加观文殿学士，退休回乡。
宝祐二年（1255年）卒，年82岁。后赠少傅，谥文定。著有《端平奏议》、《宋编年备要》。
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