元世祖至元初年，徐琰受人推荐入朝，任职太常寺，后出为陕西行省郎中。
公元1274年（至元十一年）以陕西省郎中充任莱芜铁冶提举司提举，官职为五品。当时，始立官冶，徐琰到任后，即忙于创制坑冶，发展三千户，专门从事冶炼，并减免其一半租税，创立通利、宝成、锟铻三监，监下设立冶户役丁，燃炼熔铸，政策非常周全。
至元二十三年（1286）为岭北湖南道提刑按察使，二十九年迁江南浙西肃政廉访使、江淮行省平章政事，召拜学士承旨。
徐琰文名显于当时，曾主持杭州西湖书院，与侯克中、王恽、姚燧、吴澄等有交谊，著有双调《沉醉东风》，《蟾宫曲》等；另著有《爱兰轩诗集》及《泰山萃美亭记》。
明·朱权《太和正音谱》将其列于“词林英杰”一百五十人之中。
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