萧思温出身契丹“二审密”中的拔里氏，父亲是北府宰相萧敌鲁的族弟忽没里（又作“胡毛里”“胡母里”），后娶辽太宗长女燕国大长公主，成为驸马。
萧思温在辽太宗时入仕，历任奚秃里太尉、群牧都林牙。他通书史，重视仪容仪表，但不擅长打仗。辽穆宗时，萧思温出任南京（今北京市）留守，抵御后周不力，导致三关三州丧失，南京告急。所幸后周世宗柴荣生病班师，才守住了南京。
辽穆宗沉湎酒色，喜欢杀人，萧思温作为“预政”的外戚却未能有效规劝，为士大夫舆论所批评。后辽穆宗遇刺，萧思温与南院枢密使高勋、飞龙使女里等立耶律贤为帝，是为景宗。辽景宗继位后，因为萧思温拥戴有功，拜为北院枢密使兼北府宰相，并将其三女萧绰选为贵妃，不久升为皇后，萧思温也加封尚书令、魏王，取得“世预其选”的资格（北府宰相一职在其家族中世选）。次年五月十五日，萧思温在随景宗出猎闾山时，遇刺身亡于盘道岭。九月，幕后真凶萧海只、萧海里兄弟被查获并处死。
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