早年经历
薛元超两岁丧父,九岁时袭封汾阴县男(《薛震行状》作六岁袭爵)。他善于文辞,成年后以门荫入仕,担任太子舍人。
历职内外
贞观二十三年(649年),唐高宗即位。薛元超作为东宫辅臣被擢拜为给事中,时年二十六岁。他多次上书朝廷,指陈时政得失,改任中书舍人、弘文馆学士,兼修国史。
永徽五年(654年),薛元超因母丧离职,丁忧守孝,但次年即被夺情起复,担任黄门侍郎、太子左庶子。
龙朔元年(661年),许敬宗进呈《东殿新书》。薛元超因修书有功,进爵汾阴县侯。后因病外放为饶州刺史。
龙朔三年(663年),薛元超被拜为东台侍郎(即门下侍郎)。是年四月,右相李义府因罪被流放巂州(治今四川西昌)。薛元超上疏朝廷,请求给李义府马匹代步,结果违背了“流人禁乘马”的旧制,贬为简州刺史。
麟德元年(664年),西台侍郎上官仪为唐高宗起草废后诏书,得罪武则天,被诬陷谋反,下狱处死。薛元超素与上官仪有文字之交,受到牵累,被罢官流放嶲州。
上元元年(674年),唐高宗大赦天下。薛元超得以返回京师,出任正谏大夫。
担任宰相
仪凤元年(676年),薛元超升任中书侍郎、同中书门下三品,成为宰相。当时,唐高宗非常宠信薛元超,常将他召入宫中,让他和诸王一同参与私宴。是年十二月,薛元超被任命为河北道大使,巡抚河北。
永隆元年(680年),术士明崇俨遇刺身亡。武则天怀疑是太子李贤指使,便命薛元超与裴炎、高智周一同到东宫审讯,结果在东宫搜出铠甲数百具。李贤因此被定为谋反,废为庶人。不久,唐高宗改立英王李显为皇太子。
永隆二年(681年),薛元超升任中书令,兼任太子左庶子。
永淳元年(682年),唐高宗前往东都洛阳,命薛元超兼任户部尚书,留守长安,辅佐太子监国,并让他全权处理关中政务。当时,唐高宗还打算到中岳嵩山举行封禅大典,特命薛元超起草封禅碑文。
风疾病逝
弘道元年(683年),薛元超患上风疾,不能言语。是年,唐高宗在洛阳驾崩。薛元超带病前往洛阳奔丧,并上表乞骸骨,最终以金紫光禄大夫之职致仕。
光宅元年(684年),薛元超病逝,时年六十二岁。朝廷追赠他为光禄大夫、使持节、都督秦成武渭四州诸军事、秦州刺史,谥号文懿,并赐东园秘器,陪葬于乾陵。