门荫入仕
李思训生于唐高宗永徽四年（653年），是北朝北魏至西魏时期名将李虎（即唐太祖）的玄孙。他的祖父李叔良，是唐高祖李渊的堂弟，武德初年封长平王；其父李孝斌，封华阳县公。
乾封元年（666年），十四岁的李思训被补授为崇文馆（《新唐书》作弘文馆）生。后举经明行修科，以进士及第。又加朝散大夫，授官常州司仓参军，再调为扬州江都县令。
避祸隐居
高宗死后，太后武则天临朝执政，宗室多被构陷杀害，李思训为避祸而弃官隐居。
宗室耆旧
神龙元年（705年），“神龙政变”发生，唐中宗李显复辟唐朝，李思训以宗室“耆旧”身份被征入朝，拜官太常寺丞，不到一个月又调任太府员外少卿，五十日后被擢升为宗正卿，封爵陇西郡开国公，食邑二千户，实封食邑二百户。后出任岐州刺史，转益州都督府长史。
大约在唐中宗崩逝后，李思训又被征入朝中，任左屯卫将军，后改任散骑常侍。唐玄宗开元（713年－741年）初年，任右羽林卫大将军（《旧唐书》作左羽林大将军），进封彭国公，食邑加至四百户。后进拜右武卫大将军（一作左武卫大将军），故后世称其为“大李将军”。
病逝
开元六年（718年）八月，李思训因病逝世，享年六十六岁。丧事由官府负责办理，玄宗追赠他为秦州都督，赐谥号“昭”。开元八年（720年）六月二十八日，李思训得以陪葬于唐睿宗李旦的桥陵。
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