护父归葬
薛平为唐高宗时期名将、右武卫大将军薛仁贵的曾孙。其父薛嵩任昭义节度使，实际上是割据一方的藩镇。薛平十二岁时，担任薛嵩所辖的磁州（今河北磁县）刺史。
大历八年（773年）正月，薛嵩去世，军吏们意图效仿河朔三镇的旧例，拥戴薛平出任节度留后。薛平并不推辞，表面答应下来。过后，他就将这一职位让给叔父薛崿，自己却在夜里悄悄护送父亲灵枢回归故里。
讨逆治河
守丧期满后，薛平被朝廷起用为右卫将军。从此，他宿卫南衙共三十年。宰相杜黄裳颇为器重薛平，特荐他为汝州（治今河南省汝州市）刺史，兼御史中丞，任内颇有政绩。
元和七年（812年），唐宪宗李纯发兵讨伐叛乱的淮西节度使（治今河南汝南县）吴元济，特升迁薛平为滑州（今河南滑县）刺史，兼义成军节度使（即郑滑节度观察使）、御史大夫等职。滑州接邻淮西，薛平在讨伐淮西的前线，多次立有战功。
薛平任职的滑州城，位于黄河之滨，经常遭受水害。薛平经过调查得知黄河小道在卫州黎阳县（治今河南浚县东北）界，而黎阳为魏博藩镇地界。薛平即派人去魏博交涉占黎阳黄河故道加宽黄河河床的事宜。魏博节度使田弘正答应了薛平的请求。于是薛平给黄河故道和故道与现流河道之间的农民更换了其他田地，然后在这一地区加宽河道二十里，以减缓水势，这样，滑州地区很长时间没有发生水患。薛平在滑州任职六年，后入朝为左金吾大将军，不久再次复任义成军节度使。
节度两镇
元和十四年（819年），朝廷平定平卢节度使李师道叛乱之后，分平卢镇的淄、青、齐、登、莱五州为平卢军，任薛平为平卢节度、观察等使，并兼管对新罗、渤海两国的事务。
唐穆宗李恒即位不久，卢龙节度使刘总便上疏请弃官为僧，分其地为三道，其中以平（今河北卢龙）、蓟（今河北蓟县）、妫（今河北怀来东）、檀（今北京密云）为一道，任命薛平为节度使。但朝廷未予采纳。是年，成德兵马使王庭凑兵逼棣州（今山东惠民县东南），朝廷特命薛平出兵援救。薛平接到诏命后，遣部将李叔佐率兵两千前赴棣州。棣州刺史王稷供给军队物资不足，军士怨愤，于十一月乘夜溃逃。军士推队长马廷崟为首，连兵至七千人，转而直逼薛平坐镇的青州（今山东益都）。青州城中兵少，不足以抵抗逃兵。薛平便把府库钱财与自己的家财全部拿出，募得精兵二千人，出城迎城，大败逃兵，斩杀马廷崟，数千逃兵被杀。薛平自此威震一方。朝廷特诏加他为右仆射，进封魏国公。
薛平在平卢军任职六年，任内兵精粮足，徭赋均一，深得百姓爱戴。他任满被召入朝时，百姓们拦道挽留，一连几天，才得脱身。时人认为当时的节度使中，很少有人像薛平一样深得民心。
宝历元年（826年），薛平入朝，加检校左仆射，兼户部尚书。不久，又加封司空、河中尹，兼河中、绛、隰节度观察使。
大和二年（828年），薛平又兼管晋、慈二州，朝廷增其所辖兵三千人。后加检校司徒，改封韩国公。薛平在河中任职也是六年。
晚年逝世
大和四年（830年）三月，薛平被朝廷召拜为太子太保。
大和五年（831年），薛平上疏告老，以司徒致仕。
大和六年正月二十日（832年2月25日），薛平去世，终年八十岁。册赠太傅，谥号“成肃”。
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