唐德贞元初年进士及第，被派遣到湖北谷城县当谋士。县令王郢豪爽好客，挥金如土，喜欢结交三教九流，经常用公钱请客送礼，案发被革职查办。观察使樊泽负责处理此案，发现涉案的人很多，只有钱徽一文不取，清清白白，于是把他带在自己身边，任樊泽幕僚，掌书记。

元和初年，入朝，任左补阙，后以祠部员外郎升任翰林学士，迁中书舍人，知制诰，被宪宗称为长者。元和八年(813)，改官司封郎中，赐绯鱼袋。

元和九年（814年），吴元济在蔡州起兵反唐，朝廷告急，立即调兵遣将，分路合围。钱徽以干练的谋才被上司看重，很快升官入朝，深得唐宪宗的欣赏。他办事有条有理，举措得当，因而被纳入高层决策圈内，参与机密事务的协商和处理。

宪宗曾经单独召见钱徽，钱徽从容的说：“其他翰林学士也都是精选出来的有识之士，应该都参与机密事务，广泛讨论决断。”皇帝称赞他真是谨慎厚道，懂得谦恭礼让的长者，再拜中书舍人。

十一年，因言语有违圣旨，罢翰林学士，降为级别较低的太子侍从官—太子右庶子、虢州刺史。当时宣武地区最高军事长官韩公武想结交朝廷官员，以方便自己日后提拔升迁，拿出大批银钱送给各衙门的显要们，也给钱徽二十万，被钱徽拒绝。有人说他，你又不是手握大权者，没有必要谢绝。钱徽却正色道：“接受别人馈赠，关键在是否合乎道德规范，而不在官职大小。”

长庆元年(821)，再入朝升任礼部侍郎，专门负责科举考试。前刑部侍郎杨凭喜欢书画古董，家里收藏颇丰。儿子杨浑之正准备考进士，为保考试成功，杨凭四处托人找门路说情，不得不忍痛，将一批极珍贵的字画送给同样酷爱古玩的宰相段文昌。段文昌对送来的字画爱不释手，多次写信推荐杨浑之，还亲自跑到钱徽家中说情，可钱徽不为所动，照样公事公办。翰林学士李绅也去找钱徽求情，希望能够让周汉宾考中进士。结果钱徽正直公道，不徇私情，对两人的请求都未予采纳。等到放榜，杨浑之和周汉宾都没有中选，因不徇宰相段文昌等人私情取士，为此宰相段文昌极为愤怒，上奏说钱徽选取的进士都是学识浅薄的官宦子弟，反以“取士以私”被劾，贬为江州刺史。

当时，周围的人都让他将段文昌和李绅写给他的书信呈给皇上看，皇上看后自然会明白的，这样他就可以洗清冤屈了。但钱徽却说：“不能这样。我只求无愧于心，得和失是一样的。做人要修身养性谨慎行事，怎么可以拿私人书信去为自己作证呢？”随即命令子弟们将书信都烧了。人们都称赞他是德高望重的长者。

在江州，钱徽清廉正直的志向没变。地方上盛行请客送礼，地方官往往将这些费用转嫁到农民头上，或者动用公款冲抵。江州府有牛田钱一百万，是前任刺史准备用来请客送礼的，钱徽将这笔钱放回府库，替代百姓交纳赋税。

以后历官工部侍郎、华州刺史。文宗即位，召为尚书左丞。不久，又出任华州刺史，旋即以吏部尚书致仕。卒赠尚书右仆射。