薛和到大将军刘昶府行参军入任为官。转司空长流参军,做太尉府主簿,升谏议大夫。
永平四年正月,山贼刘龙驹扰乱夏州,下诏给薛和发兵汾、华、东秦、夏四州之众征讨刘龙驹,平定。薛和上表立东夏州,世宗答应。又代理正平、颍川二郡事,任通直散骑常侍。
萧衍遣将张齐攻晋寿,魏国下诏薛和兼尚书左丞,为西道行台,节度都督傅竖眼诸军,大破齐军。
正光初,薛和任左将军、南青州刺史。在青州去世,年五十五。追赠安北将国、瀛州刺史。
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