初入官场
薛敷教是南直隶常州府武进（今属江苏）人，因为同顾宪成兄弟两人一同在祖父薛应旂处学习，因此和顾氏兄弟很是亲密。到了万历十七年，在科举考试中考中进士。因为和高攀龙同样受教于赵南星，更加地以受到名师的教育而自任。
仕途不顺
适逢南京御史王籓臣上疏弹劾巡抚周继，因为同申时行等人意见不同，遭到副都御史詹仰庇弹劾说薛敷教煽动、蛊惑人心，混乱国本。因此下诏让薛敷教返家，省过三年。大学士许国也因为薛敷教是他的门生，而自请罢斥。时来同样请求退休致仕，诋毁薛敷教和主事饶伸。皇帝慰问并留用许国和时来。都给事中陈与郊再次上疏极力诋毁上书的诸位大臣，皇帝并未接受。
万历二十年夏天，重新任命薛敷教为凤翔教授，不久后提升为国子监助教。第二年，认为三王应当一同受封。又上书给王锡爵，寻找机会救赵南星，却被贬为光州学正。
因为母亲去世而辞官返乡，后来再也没有出仕为官。
归乡讲学
薛敷教对自身要求很是严格，穿着粗布的衣服，吃着粗粮。终身没有接受过他人的馈赠。归家后在家隐居的二十年里保持清正廉明。后来和顾宪成兄弟及高攀龙等人在东林书院讲学。
1610年死后赠尚宝司丞的职位。
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