咸通五年（864年），韦保衡进士及第，经过数次晋升，官至起居郎。
咸通十年（869年）正月，唐懿宗李漼将长女同昌公主嫁与韦保衡，并授韦保衡为银青光禄大夫、驸马都尉，起居郎职位不变。公主出嫁之日，场面奢华隆重。此后历任翰林学士承旨、中书舍人、兵部侍郎。封扶风县开国子爵，食邑五百户。
咸通十一年（870年），唐懿宗李漼升任韦保衡为宰相，以本官同中书门下平章事，此后又加门下侍郎、尚书右仆射、集贤殿大学士，封扶风县开国侯，食邑二千户。
咸通十四年（873年），唐僖宗李儇即位，授韦保衡为司徒。后因其它的罪行被人所揭发，再加昔日的诽谤，韦保衡被贬为贺州刺史，再贬澄迈县令，后坐罪赐死。
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