早年经历
王溥，并州祁（今山西祁县）人，出身太原王氏。后汉乾祐年间考中进士甲科，任秘书郎。当时李守贞占据河中，赵思绾在京兆反叛，王景崇在凤翔反叛，周祖带领部队讨伐他们，任命王溥为从事。河中平定后，得到叛贼的文书，里面有很多朝中大臣及藩镇互相勾结的话。周祖记下他们名字，准备按察审问他们，王溥谏阻说：“鬼魅这些东西，趁夜黑而出，一旦日月光明，就自动消灭。请把这些东西都烧掉，以安君主旁边的反贼之心。”周祖照办。部队回师，王溥升任太常丞。跟随周祖镇守邺地。
辅佐世宗
广顺初年（公元951年），王溥任左谏议大夫、枢密直学士。广顺二年（公元952年），迁升为中书舍人、翰林学士。广顺三年（公元953年），加官户部侍郎，改任端明殿学士。周世祖生病，召学士拟旨，任命王溥为中书侍郎、平章事。宣诏后，周世祖说：“我没有忧虑了。”当日去世。
周世宗准备亲自征讨泽、潞二地，冯道极力谏阻，只有王溥赞成。部队凯旋还师，加任王溥为礼部尚书、监修国史。周世宗曾经从容问王溥说：“后汉丞相李崧用蜡封书信送给契丹，有人还记得书信言辞，这件事可信吗？”王溥说：“李崧是大臣，如果有这事，怎么肯轻易让外人知道？这是苏逢吉诬蔑他罢了。”周世宗才醒悟，诏令追赠李崧官职。周世宗打算讨伐秦、凤二地，向王溥求元帅，王溥推荐向拱。战事平息后，周世宗在宴席上酌酒赐给王溥说：“替我选择元帅成就边疆功业者，是你啊！”后跟从皇帝平定寿春，皇帝诏令给他加阶进爵。
重新起用
显德四年（公元957年），遭父丧。守丧未满三年，被朝廷重新起用，四次上表，请求守丧满期。周世宗大怒，宰相范质上奏解救他，王溥惧怕，入朝谢罪。显德六年（公元959年）夏天，任命他为参知枢密院事。
周恭帝继承帝位，加王溥为右仆射。这年冬天，王溥上表请求编写《世宗实录》，于是上奏建议史馆修撰、都官郎中、知制诰扈蒙，右司员外郎、知制诰张淡，左拾遗王格，直史馆、左拾遗董淳，共同修纂，诏令照办。
宋初重臣
宋初，进位为司空，罢参知枢密院职。乾德二年（公元964年），罢去他职，任太子太保。旧制，一品官班位在台省官之后，宋太祖特别对身边的人说：“王溥是以往的丞相，应当超常尊宠他。”就下令分台省官班位为东西二向，成为定制。乾德五年（公元967年），遭母丧。守丧期满，加任太子太傅。
加官进爵
开宝二年（公元969年），升为太子太师。中谢日，宋太祖对身边的人说：“王溥任丞相十年，三次迁升一品，官福之盛，近世没有可与比拟的人。”太平兴国初年（公元976年），封为祁国公。太平兴国七年（公元982年）八月，去世，终年六十一岁。朝廷停朝两天，赠侍中，谥文献。
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