郑惠王李元懿四世孙。李夷简早年凭借宗室子弟身份,出任郑县丞,贞元二年(786年),中进士,累迁殿中侍御史。元和年间,拜御史中丞,弹劾京兆尹杨凭贪污僭侈。杨凭被贬临贺县尉,至交亲人无敢相送,独徐晦送之于蓝田。李夷简推荐徐晦为监察御史,徐晦不知为何升官,李夷简说:“君不负杨临贺,肯负国乎。”历官山南东道节度、御史大夫,官至门下侍郎、同平章事。元和十三年七月,罢相(由程异接任宰相),出为淮南节度使。
唐穆宗时,以检校左仆射兼太子少师,分司东都。长庆三年,卒,赠太子太保。
因为神策军是唐朝皇帝当时唯一能够有效控制的武备力量。因为,唐朝皇帝在失去神策军后,彻底的沦为了受军阀
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