后唐天成元年(926),李嗣源发动政变,夺取了后唐政权,称后唐明宗。明宗封李从珂为潞王,出为凤翔节度使,刘氏被封为沛国夫人。刘氏自出嫁以来,随丈夫出征,帮助料理内政,并发挥聪明才智为丈夫出谋献策。但她性情泼辣,不许李从珂纳妾。
后唐清泰元年(934),明宗病死,其子李从厚已于长兴四年(933)即位为闵帝。李从珂效法义父,夺取皇位,被称作后唐末帝。刘氏被立为皇后。不久,河东节度使石敬瑭在太远发动政变,自立为王。李从珂派兵抵抗,军士不听指挥。后与刘皇后、曹太后携传国玉玺登上玄武楼自焚而死。
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