早期事迹

李勉，郑王李元懿的曾孙。父亲李择言历任四州（汉、褒、相、岐）刺史，以严厉干练著称，封安德郡公。

李勉自幼勤读经史，成年后沉静文雅、清正严峻，崇尚道家思想。因皇亲陪位典礼，拜开封县尉。当时，天下承平已久，汴州（今河南开封）是水陆交通要路，民居庞杂，最难治理。李勉在任时，与县尉卢成轨等人都有擒拿奸邪、揭发恶事的名声。

至德元年（756年），李勉随唐肃宗前往灵州（今宁夏灵武），被任命为监察御史。当时，朝廷崇尚武功，勋臣依仗恩宠，大多不知礼仪。大将管崇嗣在朝堂上背向而坐，谈笑自如，被李勉弹劾，遭到拘押。唐肃宗赦免管崇嗣，叹道：“我有李勉，才知道朝廷的尊贵啊。”于是提拔他为司膳员外郎。

至德二年（757年），关东诸将送来战俘一百多人，肃宗命全部处死。李勉进谏道：“元凶还没有消灭，战乱波及了大半个国家，许多人都受到了牵连，他们得知陛下登基，都想着洗心革面，如果把这些被俘的人全部杀掉，是逼迫那些跟随反叛的人继续作乱。唐肃宗立即命令赦免战俘。

历任要职

郭子仪收复长安后，李勉历任清要官职，累迁河南少尹。河东节度使王思礼、朔方河东都统李国贞以为行军司马。不久，拜梁州都督、山南西道观察使。

宝应元年（762年），羌族、奴剌联军入侵梁州（今陕西汉中），李勉守不住城池，召回朝廷，担任大理寺少卿。但是，唐肃宗一向看重他的正直不阿，擢为太常少卿，准备对李勉加以重用。李勉不肯阿附权宦李辅国，贬出朝廷，历任汾州刺史、虢州刺史，迁京兆尹、检校右庶子、兼御史中丞、都畿观察使，出为河南尹，转江南西道观察使。

节度永平

大历二年（767年），李勉入朝，拜京兆尹，兼任御史大夫。

大历四年（769年），出为广州刺史，兼岭南节度观察使。当时，番禺叛军首领冯崇道、桂州叛将朱济时等作乱数年，攻陷十余州。李勉到任后，派大将李观与容州刺史王翃合力征讨，将它们全部斩杀，最终平定五岭。

大历七年（772年），拜工部尚书，封汧（qiān）国公。次年（773年），永平军节度使令狐彰病死，临终前上表举荐李勉接替自己。唐代宗以为永平军节度使，在镇八年，以素有德望，不威而治，关东诸藩镇十分敬重。

大历十一年（776年），汴宋节度留后田神玉去世后，受命兼任汴州刺史、汴宋节度使。汴州大将李灵曜勾结魏博节度使田承嗣，起兵反叛。魏博节度使田承嗣派侄子田悦出兵援助。李勉联合淮西节度使李忠臣、河阳节度使马燧出兵征讨，大破田悦，令部将杜如江生擒李灵曜。

后来，李忠臣镇守汴州，李勉回镇。大历十四年（779年），李忠臣贪婪残虐，部下驱逐。李勉担任汴宋节度使，并将治所迁到汴州。

兵败汴州

唐德宗继位，加李勉为检校吏部尚书、同平章事。建中元年（780年），李勉又加检校左仆射，充任河南汴宋滑亳河阳等道都统。

建中四年（783年），淮西李希烈反叛，兵围襄城。李勉奉命随同神策军将领刘德信出兵，上表道：“贼军以精兵围攻襄城，许州（今河南许昌）必然空虚，不如直捣许州，襄州之围可解。”不等朝廷答复，便命部将唐汉臣与刘德信攻袭许州。二将离许州还有数十里时，接到朝廷诏令，责备违诏出兵，只得返回，结果在扈涧遭到敌军袭击，辎重兵械全部丢失。唐汉臣逃到汴州，刘德信逃到汝州。李勉担心东都危急，另派四千兵马前去助守，被敌军截断后路，不得返回。同年十二月，李希烈亲自围攻汴州，李勉闭城坚守。援军数月未至，集中全部兵力突围而出，东奔宋州（今河南商丘）。不久，李希烈攻陷汴州。

兴元元年（784年），李勉请求辞去都统之职，朝廷以为检校司徒、同平章事。李勉回朝后，身穿白衣，向朝廷请罪，得到唐德宗赦免。李勉自觉惭愧，此后备位官职，不再有所建议。

晚年生活

贞元元年（785年），唐德宗打算拜新州司马卢杞为澧州刺史。给事中袁高认为卢杞奸邪败政，贬官尚不足以抵塞罪责，不肯发布诏书。德宗问宰相道：“让卢杞当一个小州刺史，可以吗？”李勉道：“陛下打算给他官作，即便让他当大州刺史也是可以的，只是会让天下百姓失望。”唐德宗遂封卢杞为澧州别驾，后来，唐德宗问李勉道：“大家都说卢杞奸邪，朕怎么不知道！你知道他的罪状吗？”李勉答道：“天下都知道卢杞奸邪，唯独陛下不知道，这正是他的奸邪之处。”时人都称赞李勉正直，唐德宗逐渐疏远于他。

贞元二年（786年），李勉罢相，加封为太子太师（一作太子太保）。贞元四年（788年），李勉病逝，终年七十二岁，册赠太傅，谥号贞简。