宗室出身

李皋是唐太宗第十四子、曹恭王李明的玄孙；其父李戢亦袭封曹王，曾任右卫率府中郎将，于唐玄宗天宝六载（747年）逝世。李皋少年时，补官为左司御率府兵曹参军。

天宝十一载（752年），李皋袭封为曹王，授职都水使者。后经多次升迁，官至秘书少监，都与正职俸禄相同。他多智谋，善于利用事机使得办事方便。侍奉母亲郑太妃恭敬体贴，凭着孝顺而闻名。

安史之乱时，李皋带着郑太妃逃往民间，借机跑到蜀地，拜见南逃至此的玄宗，迁任左领军将军。

抚治地方

唐肃宗上元（760年－761年）年间，天下发生大规模旱灾，粮食歉收，李皋因自身俸禄不能养家，请求外出任官，不被允许，于是故意违犯轻法，被贬为温州长史，旋即代管温州事务。当时温州发生饥荒，李皋拿出官仓中的数十万石粮食来赈济饥民。僚佐都恳请他先奏报朝廷再开仓发粮，李皋回答：“人一天不吃两顿饭，就要饿死了，怎能等待诏命而后再发放呢？如果杀我就能让大家活下来，那么好处就大了！”等到发放粮食完毕，他便上表请罪，朝廷优诏开释，就地进授他为少府监。

后来，李皋被改授为处州别驾，代行处州事务，在任内以有良好治绩闻名。其后被征入长安，还未被唐代宗召见，就上书大谈治国之道，代宗遂下诏外授他为衡州刺史。湖南观察使辛京杲妒忌李皋，便加以陷害，使他被贬为潮州刺史。当时大臣杨炎被贬至道州，知晓李皋受诬的原委。大历十四年（779年），唐德宗即位，杨炎被召入朝拜相，遂重新调授李皋为衡州刺史。

建中元年（780年）四月，李皋被改授为潭州刺史、湖南团练观察使。此前，湖南牙将王国良奉命驻守武冈，家中富有。辛京杲贪图其家财，便诬以死罪，逼反王国良。王国良据守武冈县城，联合西原“蛮”，沿洞庭湖千里之内，皆受其劫掠。诸道兵讨伐，连年不能取胜。及至李皋出任湖南观察使，他说：“逼迫疲困的百姓诛杀反叛，这不是好办法。”于是写了一封书信给王国良，说：“将军并不敢背叛朝廷，只想自救一死罢了。我和将军都遭受辛京杲的罗织陷害，我已蒙圣明的朝廷洗刷冤屈，怎么会忍心对将军以兵刃相加呢！将军遇上了我，如果不肯快快归降，后悔就来不及了。”王国良喜忧交加，迟疑不决。为坚定其投降意愿，李皋扮作使者，只身骑行五百里，抵达王国良的营垒，鞭打营门，大声喊道：“有认识曹王的吗？就是我啊。我来接受王国良的投降，王国良在何处？”全军闻此大惊。王国良快步出营迎接，跪拜请罪。李皋拉着王国良的手，与他结为兄弟，烧掉了所有的进攻与防守的器具，遣散了他的部下，让他们回家务农。德宗下诏赦免王国良的罪，赐名惟新。这是建中元年（780年）七月的事。李皋就职仅三个月，就成功化解了这一叛乱。

保卫江汉

建中三年（782年），郑太妃逝世，李皋为母服丧，扶灵至江陵。适逢山南东道节度使梁崇义举兵叛乱，朝廷于是夺情起复李皋为左卫大将军，命他即刻返回湖南。旋即加散骑常侍。十月，德宗升李皋为江南西道节度使、洪州刺史兼御史大夫，以应对图谋叛乱的淮宁军节度使李希烈。

李皋受命之日，当即前往洪州。到任后，他把将佐全部召集起来，下令说：“有功劳未能申述、有谋略得不到发挥的人，都可毛遂自荐。”最后挑选了伊慎、李伯潜、刘旻等将才，提拔王锷统领中军，延请马彝、许孟容等入幕。

为抵御李希烈，李皋还大力修造战舰，募集道两万兵士，将其中的两千五百人交付伊慎等人训练；自率五百人，用秦兵团的力法加以训练，赏罚分明，松紧如一。训练结束后，李皋约定用这五百人攻击伊慎的二千五百人，结果无人能阻挡五百士卒的攻势。李皋遂将自己的练兵之法交给伊慎。

建中三年（782年）十二月，李希烈发动叛乱，进攻周边各镇。次年（783年）三月，李皋在黄梅击杀李希烈部将韩霜露，并收复黄州。当时，李希烈的兵马在蔡山树起栅垒，占据险要地势，易守难攻。李皋声称西取蕲州，带领水军溯长江而上，李希烈军被中计尾随。当双方到达距蔡山三百余里时，李皋又放开船只，顺流而下，急攻蔡山，成功将之攻克。李希烈军救援不及。李皋接着进军，收复蕲州，招降其守将李良，并分别任用伊慎、王锷为蕲州、江州刺史。于是兵威更盛。四月，德宗命永平、宣武、河阳等军节度都统李勉为淮西招讨使，李皋与山南东道节度使贾耽充任副使。九月，德宗任命舒王李谊为元帅，以统一指挥各镇讨伐李希烈。其中李皋被任命为前军兵马使。不久后，泾原兵变爆发，德宗出逃奉天（今陕西乾县），统一征讨淮宁一事遂作罢。

李希烈叛乱之初，派兵攻占邓州，截断南北交通。南方诸镇也各自封锁边境，据守一方，只有李皋几次派使者抄小路向朝廷进贡。李希烈攻逼永平军、宣武军，使江淮运道断绝，朝廷的贡物都从宣、饶、荆、襄各州取道武关北上，颇耗财力。李皋修治驿站，平整道路。此后，使者往来德宗驻跸的奉天、梁州通行无阻。他因功被加授为银青光禄大夫、工部尚书。

兴元元年（784年），李希烈所任命的淮南节度使杜少诚被濠、寿、庐三州都团练使张建封所部阻挡在秋栅，无法前进，便转而南侵蕲、黄二州，准备截断长江往来通道。当时，德宗命盐铁使包佶亲自监领长江、淮水一带的财赋，上溯长江，前往奉天。包佶来到蕲口时，正逢杜少诚入境侵扰。此时，李皋派伊慎领兵七千抵达，在永安戍大败叛军，斩首一万级，杜少诚脱身逃走。包佶因而得以前行。随后，李希烈派骁将董侍招袭击鄂州，又被刺史李兼击败。由此，李希烈在东边害怕李皋，在西边害怕李兼，不敢再有窥伺长江、淮河一带的企图。

因德宗出逃在外，李皋也不敢住进城中府第，便出屯于西塞山前大洲上，将郡县衙门迁往军中，设置市场。不久，他被改授为检校户部尚书。

同年六月，李皋派伊慎、王锷围困安州，一时不能攻克。此时，李希烈遣外甥刘戒虚带领步骑兵八千人援救安州。李皋得报后，又派遣别将李伯潜在应山迎击刘戒虚军，斩首一千余级，并生擒刘戒虚，带到安州城下示众，使守军投降，安州被收复。随后，李皋军又在厉乡击败、驱逐了企图援救随州的李希烈部将康叔夜，趁势攻下平靖关、白雁关，使“贼遂不敢南略”。

贞元元年（785年）四月，李皋转任江陵尹、荆南节度等使（荆南节度使），被朝廷赐予实封食邑三百户。同月，李希烈部将李思登举随州归降李皋。因为李皋屡次击败李希烈的进攻，使得江汉地区都倚仗他自保。

贞元二年（786年），淮西乱事平定，李皋请求将母亲祔葬于东都洛阳，德宗允许，并派中使吊祭，追赠其父李戟为右仆射、郑太妃为曹国太妃。葬事结束后，李皋入长安觐见，旋即奉诏回镇，“出东都以拜墓”，为时人所荣。

震慑少诚

淮西乱事平定后不久，新任节度使陈仙奇即遭别将吴少诚杀害，淮西再度脱离朝廷掌控。贞元三年（787年）十月，德宗以襄、邓二州为战略要地，于是授李皋为山南东道节度、襄邓郢安唐等州观察使（山南东道节度使）兼襄州刺史，另割汝、随二州隶属山南东道镇下。

李皋在镇勤练兵卒、储备粮草，同时购置回鹘马匹，以扩充骑兵。此外，他还定时举行大规模畋猎，训练士卒。吴少诚对他非常忌惮，不敢轻举妄动。

急病薨逝

贞元八年（792年）三月十一日（4月6日），李皋因急病于任上突然逝世，享年六十岁。德宗为其辍朝三日，追赠右仆射，并赠以助丧财物，赐谥号“成”。

李皋死后不久，军中大乱，鼓角将扬清潭等发动兵变，夜里在城中纵火抢劫，唯独不冒犯李皋一家。

元和（806年－820年）初年，因李皋之子李道古在朝任职，唐宪宗遂加赠李皋为太子太师。