封王任将
李道玄出身陇西李氏，初任柱国。武德元年六月庚辰（618年7月4日），李道玄被高祖李渊封为淮阳王，授右千牛卫大将军。
四处征战
武德三年（620年）四月，李道玄随秦王李世民追击刘武周的部将宋金刚至介州，宋金刚率兵两万出西门，与唐军大战，李道玄率先登城冲入敌阵，年方十七岁。李世民甚为惊奇，赏赐布帛一千段。后随李世民攻打王世充，屡战皆胜。
武德四年（621年）四月，当时窦建德在武牢，李道玄跟随李世民攻打窦建德。李世民派轻装骑兵引诱窦建德军，让李道玄率兵埋伏在道路旁边。窦建德军到后，李道玄率伏兵齐出追击，击败窦建德军。后随秦王与窦建德军战于汜水，李道玄率领部队，来回冲杀窦建德军队的阵营，所向披靡，敌军大溃。李世民见其英勇十分高兴，命李道玄乘坐副车同行。之后与敌军再战，李道玄再次来回冲杀敌阵，箭如暴雨，猛气益厉，敌军无不应弦而倒。
东都平定后，李道玄被任命为洛州总管，后改任洛州刺史。
兵败身亡
武德五年（622年）七月，割据势力首领刘黑闼率军来到定州，其旧部下曹湛、董康买逃亡在鲜虞，重新召集兵马响应刘黑闼。七月十五日，唐高祖任命李道玄为河北道行军总管，率军讨伐刘黑闼。
十月十七日，唐军在下博与刘黑闼军队遭遇，当时李道玄带领三万兵马，与副将史万宝不和，李道玄率领轻骑兵率先出战冲入敌阵，命史万宝率大军随后。史万宝按兵不动，对他的亲信说：“我奉皇帝手书敕令说淮阳王是毛孩子，军队行动均委托老夫我。现在，淮阳王冒冒失失出击，如果和他一同进攻，必然一起失败导致覆没，不如用淮阳王作饵引诱敌人，如果淮阳王失败，敌人必定争相前进，我坚守以待，就一定能够打败敌人！”因此李道玄孤军深入敌阵战败阵亡。史万宝带兵准备战斗，但士兵都没有斗志，唐军因此大败，李道玄遭到刘黑闼杀害，年仅十九岁。李道玄多次跟随李世民征伐，李世民深为痛惜，对人说道：“道玄常跟随我征伐，见我深入敌阵，心中羡慕想要模仿，才会这样。”并为李道玄的阵亡而痛哭。唐高祖追赠他为左骁卫大将军，谥号为壮。李道玄无子，故令其弟武都郡公李道明嗣封淮阳王。
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